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水解法制备纳米二氧化钛光触媒整理剂的方法

作者:中康新材料 发布时间:2022-03-20 11:44:52点击:14

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水解法在制备纳米二氧化钛光触媒整理剂粉体的工艺中,占有主要地位。用钛醇盐或 TiCl4、硫酸钛以及其他含钛无机物为前躯体,严格控制工艺参数和制备条件,可以得到性能良好的纳米二氧化钛光触媒整理剂

纳米二氧化钛光触媒整理剂

1 醇盐水解法制备纳米二氧化钛光触媒整理剂

高濂等以钛酸四丁酯为前驱体,由于钛酸丁酯极易水解,为了控制水解速度以尽量减少团聚,首先将钛酸丁酯和与无水乙醇混合,配制成 10%的乙醇溶液,然后以钛酸丁酯和水的摩尔比为 1:100 的比例,逐滴滴入正在强力搅拌的蒸馏水中,形成TiO2 胶状沉淀,再采用三种不同的工艺方法(直接沉淀、共沸蒸馏、乙醇淋洗)对产生的胶状沉淀进行处理,制备得到 TiO2 粉体。通过 XRDTEM 等对其表征,发现经过直接沉淀与乙醇淋洗工艺都能获得较少团聚的锐钛矿型纳米 TiO2,其中采用乙醇洗涤工艺能进一步降低团聚,使晶粒更规则,而共沸蒸馏会使团聚增加。

在此基础上,黄军华等对纳米 TiO2 粉体制备过程中结晶度的控制进行研究,采用醇盐水解法,通过控制醇盐与水的摩尔比以及水解的速度,直接沉淀制备出 20nm以下粒径的 TiO2 粉体,在乙醇洗涤之前经过醋酸处理,可以将 TiO2 由无定形转变成锐钛矿型。

宋哲以 Ti(OC4H9)4 为原料,改进了常规的水解沉淀工艺,在氯化铵和氨水缓冲溶液中水解,得到纳米 TiO2。实验表明,可明显增加沉淀颗粒的表面电位,从而有效防止团聚的发生。

Douglas C. Hague Merrilea J. Mayo以钛异丙醇盐为前躯体,改变水与钛醇盐的比例,制备出部分锐钛矿晶型的 TiO2 沉淀,当沉淀用乙醇洗涤后,沉淀则转化为无定形 TiO2TiO2 的结晶情况直接影响后续煅烧得到的晶粒尺寸。

2 TiCl4 水解法制备纳米二氧化钛光触媒整理剂

醇盐水解法需要较高纯度的原料,而且要尽量避免引进杂质离子,对制备过程条件要求较高,虽然能获得纯度高、粒径小、粒度分布狭窄的纳米粉体,但其原料成本高,干燥、煅烧时易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚。现国内外研究员将更多的精力转向以钛的无机盐为前躯体上。

范莉以 TiCl4 为前驱体,保持温度在 15℃以下,将一定量的 TiCl4 滴入蒸馏水中。再加入酰胺类、酯类等表面活性剂,搅拌。将混合物升温至 95℃,保温两小时,室温下陈化 12 小时,过滤,水洗,醇洗,得到由 20-60nm 粒径的 TiO2 颗粒聚集在一起的纳米簇。

彭子飞以 TiCl4 为前驱体,先配成 2-8mol/L TiCl4水溶液,再与盐酸混合。在冰水浴中滴加氨水溶液于上述混合溶液中,边滴加边搅拌,当反应体系的 pH 值为6-9 时停止滴加氨水溶液;陈化半小时,过滤沉淀,用去离子水洗涤沉淀中的氯离子,向沉淀中加入有机酸,煅烧 1-3 小时。在煅烧温度为 450-650℃时,得到锐钛矿型 TiO2,在煅烧温度为 700-900℃时,得到金红石型 TiO2

杨亚婷以TiCl4 为原料,比较了将 TiCl4 滴加到去离子水中与将去离子水滴加到 TiCl4 两种不同的水解过程,得出结论,在冰水浴的条件下,将 TiCl4 滴加到去离子水中制备的 TiO2 具有更高的光催化活性,添加一定量的氢离子和硫酸根离子,控制水解条件,水解得到的 TiO2 575℃下煅烧,所得晶体具有良好的光催化性能。

张青红等采用 TiCl4 作为前驱体,在冰水浴下强力搅拌,将一定量的 TiCl4滴入去离子水中,得到 TiCl4 水溶液,再将硫酸铵与浓盐酸的混合水溶液滴加到所得的溶液中,搅拌,反应过程控制在 15℃以下。升温至 95℃并保温 1 小时后,加入浓氨水,调节 pH 值为 6 左右。冷却至室温。陈化 12 小时,过滤。用蒸馏水洗去 Cl-,用酒精洗涤三遍,过滤。室温条件下将沉淀真空干燥,或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧,得到不同形貌的 TiO2 粉体。通过 XRD 表征发现水解后的沉淀经真空干燥后.不用任何热处理,室温下即有锐钛矿相存在,其原始粒径约为 38nm。粉体于400℃煅烧 2 小时,可得到平均粒径为 7nm 的纯锐钛矿相纳米 TiO2 粉体。接着张青红等研究了水解工艺中的水解温度和硫酸根离子对制备得到的纳米TiO2 粉体性能的影响。室温下的水解产物为无定形结构.这种粉体有着很大的比表面积,添加少量的硫酸根离子使粉体的孔径在 2-5nm,提高水解温度能得到金红石型与锐钛矿型的混晶。同样的水解温度下,添加少量的硫酸根离子则为纯锐钛矿型。

Maurizio Addamo在非常温和的条件下制备纳米 TiO2 晶体,改变 TiCl4 与水的比例,范围从 1:1 1:100,制备得到一系列样品,有悬浮液,也有胶体溶液。通过XRDSEM、比表面积测定(BET)对样品进行测试,并用 4-硝基苯酚的降解表征样品的光催化活性。实验发现,许多样品都比 Degussa P-25 光催化活性高,当 TiCl4 与水的比例为 1:50 时,样品的光催化活性最高。

Yunhua ChenTiCl4 水解时,通过渗析膜缓慢分离 H+Cl-,直接制备出水溶胶。将水溶胶在不同条件下干燥,煅烧得到纳米 TiO2 粉末。样品粉末经 XRDBET 分析,与沉淀法进行比较,实验表明水解方式和干燥方式对产品的性能影响很大。与普通水解法相比,渗析水解制备的水溶胶为锐钛矿型,且煅烧转变为金红石型需要更高的相变温度,凝胶用乙醇淋洗,表面可以得到较多微孔,具有较大的比表面积。同时改进了干燥方式,醇洗和共沸蒸馏后,用环己烷再次洗涤,中间加入少量表面活性剂司盘-80(Span-80),并用乙酸酐脱水,得到产品能得到更多微孔,提高比表面积。

此外,周忠诚、方晓明、孙爱华等均采用 TiCl4 作为前驱体,研究 TiO2 的制备工艺。